Vpliv in mehanizem legirnih elementov na korozijsko odpornost medenine
Medenina je bakrova zlitina s cinkom kot glavnim legirnim elementom. Vsebnost cinka je običajno med 10 % in 50 %. Vsebnost cinka v industrijski medenini je manj kot 50 %. Je enofazna medenina in dvofazna medenina. + medenina [1]. V primerjavi s čistim bakrom ima medenina ne le splošne značilnosti bakra in bakrovih zlitin, ampak ima tudi boljše mehanske lastnosti kot čisti baker, pa tudi prednosti nizke cene in lepe barve, zaradi česar je najbolj razširjen in najbolj ekonomičen material . Bakrova zlitina.
Odpornost medenine proti koroziji je izjemno pomembna. Medenina, odporna proti koroziji, se pogosto uporablja kot materiali za izmenjavo toplote, kot so kondenzatorske cevi v elektrarnah in ladjah, zaradi svoje odlične toplotne prevodnosti in odpornosti proti koroziji. Vendar pa ima medenina še vedno težave z dezincifikacijsko korozijo in napetostno korozijsko pokanjem med uporabo, kar prinaša veliko skritih nevarnosti za industrijsko proizvodnjo. Nadaljnje izboljšanje korozijske odpornosti medenine in preprečevanje korozijske okvare medeninastih cevi je velikega pomena za varno in gospodarno delovanje povezanih industrijskih sektorjev.
1. Vpliv legirnih elementov na korozijsko odpornost medenine
Da bi preprečili razcinkanje medenine, so raziskovalci sprejeli številne ukrepe. Najučinkovitejša metoda je dodajanje legirnih elementov. Legirni elementi, ki se trenutno uporabljajo, vključujejo kositer, aluminij, nikelj, mangan, arzen, bor, antimon, redke zemlje itd. Pri dodajanju določenega legirnega elementa samega bo na splošno obstajala optimalna količina dodatka za doseganje najboljše odpornosti proti koroziji; pri dodajanju več legirnih elementov bo med njimi optimalna količina dodatka. in sorazmerju, s čimer se ustvari sinergijski učinek, ki dodatno izboljša odpornost medenine proti koroziji v primerjavi z medenino z dodatkom enega samega elementa. Izbira razumne kombinacije več elementov zlitine in določanje njihove optimalne količine in deleža dodatka za izboljšanje odpornosti medenine proti koroziji sta ključna vprašanja pri načrtovanju sestave zlitine.
Vendar bo dodajanje legirnih elementov neizogibno negativno vplivalo na nekatere druge lastnosti zlitine. Zato je ob uporabi metod legiranja za izboljšanje odpornosti proti koroziji izogibanje ali zmanjšanje škodljivih učinkov na druge lastnosti, zlasti zagotavljanje dobrih celovitih zmogljivosti oblikovanja in obdelave, drugo ključno vprašanje pri načrtovanju sestave zlitine. Spodaj so navedeni učinki običajno uporabljenih legirnih elementov v kompleksnih medeninah na njihove lastnosti in sinergije, ki jih imajo med seboj.
1.1 Učinki arzena
Leta 1928 je R. May[2] poročal, da lahko dodajanje arzena v sledovih medenini zavre razcinkanje medenine. Pozneje so domači in tuji znanstveniki izvedli veliko študij o mehanizmu zaviranja arzena pri razcinkanju medenine. Obstajata dva glavna pogleda. Eno od mnenj je, da dodatek arzena zavira katodni proces, to je proces redepozicije bakra, s čimer zavira razcinkanje. R. May[2] je predlagal, da ko je medenina, ki ji je dodana As, izpostavljena morski vodi, se na površini bakrove zlitine nanese plast filma As. Ta film deluje kot nosilec kisika in lahko oksidira Cu+ v Cu2+, nato pa se Cu2+ pretvori v netopno alkalijo. Klorid s formulo se nanese na substrat, kar zmanjša koncentracijo bakrovih ionov v bližini vmesnika in zavira proces ponovnega odlaganja bakra. Luo[3] je verjel, da dodatek arzena zmanjša previsoki potencial vodika na -medenini, zaradi česar se vodik reducira pred bakrom na položaju katode, s čimer se zavira ponovno odlaganje bakra. Lucey[4] verjame, da se le Cu2+ lahko reducira v baker z -medenino, sledovi arzena pa reducirajo Cu2+ v Cu+, kar ohranja koncentracijo Cu2+ na zelo nizka raven in zaviranje ponovnega odlaganja bakra. Drugo mnenje je, da arzen zavira razcinkanje z zaviranjem anodnega procesa, to je prednostnega procesa raztapljanja cinka. Langenger [4] je proučeval mehanizem arzena v mediju CuCl2 ali CuCl 5% HCl. Verjel je, da arzen medsebojno deluje z bakrom in cinkom, da tvori Cu-As-Zn na mejah zrn medenine. zaščitni sloj, ki blokira cink. Prednostno raztopite. Yao Lu'an[5] et al. uporabil tehnologijo pozitronske anihilacije za preučevanje medenine in + dvofazne medenine ter potrdil, da arzen zavira difuzijo dvojnih prostih mest, in verjel, da je arzen tvoril "dvojni par prostih mest in arzena" v medenini. Migracija tega kompleksa je težja od migracije prostih divakancij, kar zmanjša transportno kapaciteto cinka, to je zmanjša difuzijsko kapaciteto cinka in s tem zavira prednostno raztapljanje cinka. Čeprav lahko arzen učinkovito zavira razcinkanje medenine in močno izboljša odpornost medenine proti koroziji, ker je arzen zelo strupen element, bodo strupeni plini in prah v proizvodnem procesu resno onesnažili okolje in ogrozili zdravje ljudi. Arzen lahko negativno vpliva tudi na druge predelovalne lastnosti zlitine. Zato v svetu, kjer onesnaževanje okolja postaja vse resnejše, raziskovalci upajo, da bodo našli nadomestni element za arzen, da bi odpravili onesnaženje z arzenom v industriji medenine.
1.2 Vpliv bora in sinergistični učinek bor-arzena
Leta 1984 je Toivanen [6] *** dodal element v sledovih bor v lito Cu-Zn dupleks medenino in potrdil, da lahko element v sledovih bor učinkovito zavira razcinkanje medenine. Še več, meni, da je to posledica tega, da bor zasede prosta mesta, ki nastanejo po razcinkanju, in prepreči migracijo cinkovih atomov. Wang Jihui et al. [7] je izvedel sistematično študijo strukture, mehanskih lastnosti, odpornosti proti koroziji in odpornosti proti obrabi aluminijaste medenine HAl77-2 po dodatku bora in ugotovil, da so bila zrna po dodatku bora aluminijasti medenini prečiščena. , trdota se poveča, odpornost proti koroziji in obrabi pa se bistveno izboljšata. Uporabili so poskuse anihilacije pozitronov za preučevanje mehanizma bora in verjeli, da lahko atomi bora zapolnijo meje zrn in dvojne vakance, povečajo vezno silo na teh mestih ter ovirajo difuzijo in migracijo atomov cinka skozi dvojne vakance in meje zrn.
Shift; optimalna vsebnost bora v HAl{{0}} je 0,01 %. Istočasno sta Wang Jihui et al. [8] je prav tako uporabil isto metodo za izvedbo sistematične študije aluminijeve medenine HAl77-2 z dodatkom bora in arzena. Rezultate raziskav smo primerjali z aluminijevo medenino HAl77-2, ki je dodala samo bor in samo arzen. Ugotovljeno je bilo, da lahko kombinirani dodatek arzena in bora učinkoviteje zavre korozijo medenine zaradi razcinkanja kot dodajanje samega bora ali arzena in v ** Pri optimalni vsebnosti bora in arzena je koeficient razcinkanja medenine skoraj enak 1, to pomeni, da je dezincifikacija skoraj popolnoma zatrta. Poleg tega so tudi izračunali, da je optimalni atomski odstotek bora in arzena, dodanih aluminijevi medenini, približno 1:1, vsebnost pa približno 5×10-4. Zato verjamejo, da kombinacija arzena in bora deluje v obliki para As-B. Čeprav sta bor in arzen dodana ločeno, lahko tvorjen kompleks "dvojno prazno mesto-atom bora" in kompleks "dvojno prazno mesto-atom arzena" zavzameta dvojno prazno mesto, zmanjšata difuzijsko zmogljivost dvojnega praznega mesta in zavirata razcinkanje, a ker ne moreta popolnoma zapolnjujejo dvojna prosta delovna mesta, vendar lahko selitev dvojnih prostih delovnih mest le upočasnijo, ne pa preprečijo; par As-B, ki nastane zaradi sinergističnega učinka arzena in bora, lahko popolnoma zapolni dvojna prazna mesta, ki nastanejo po koroziji, s čimer blokira perkolacijski kanal in prepreči migracijo dvojnih prostih mest. Migracija, kar omogoča popolno zaviranje razcinkanja medenine.
Zhang Zhiqiang et al. [9] so proučevali sestavo, strukturo in korozijsko odpornost kositrne medenine HSn70-1, dodani boru in arzenu, ter potrdili, da je sinergistični učinek arzena in bora izboljšal korozijsko odpornost zlitine; Ling Jinsong [10] je proučeval odpornost na madeže in korozijsko odpornost kositrne medenine HSn70-1, dodani boru in arzenu, in ugotovil, da sta se odpornost na madeže in korozijska odpornost kositrne medenine izboljšali pod sinergističnim učinkom arzena in bora, in Menijo, da dodatek bora spremeni strukturo napak na površini bakrovega oksida, zaradi česar je film bakrovega oksida bolj enoten in gost ter manj dovzeten za erozijo.
1.3 Vpliv kositra
Dodatek kositra bo hkrati izboljšal trdnost, trdoto in odpornost medenine proti koroziji. Na splošno velja, da se kositer nenehno kopiči na korodirani površini medenine med korozijskim procesom anode in tvori gost štirivalentni film spojine kositra. Ta film ima funkcijo blokiranja korozije anode substrata, zaviranja razcinkanja medenine in jo naredi odporno proti koroziji. Spolnost se močno izboljša. Po preučevanju dvofazne medenine je tudi Seungman Sohn [11] verjel, da je vloga kositra spodbujanje tvorbe površinskega pasivacijskega filma in da se film v fazi nukleira in nato postopoma raste, da pokrije fazo. Vendar pa je Liu Zengcai [12] preučeval, da dodajanje Sn medenini okrepi meje zrn in s tem močno izboljša korozijsko odpornost medenine HSn70-1A. Vendar pa je pri dupleksni medenini HSn62-1 Sn lahko prisoten na fazni meji. in obogatitev mej faznih zrn, ki zavira razcinkanje, vendar ne more popolnoma preprečiti, da bi se korozija povezala vzdolž faznih mej in mej zrn. Kositrna medenina se pogosto uporablja v morskih okoljih, kot so morske ladje in obalne elektrarne, zato je znana tudi kot "mornariška medenina". Vendar bo preveč kositra zmanjšalo plastičnost zlitine. Običajno uporabljena kositrna medenina vsebuje približno 1 % kositra.
1.4 Vpliv aluminija
V primerjavi z drugimi legirnimi elementi lahko aluminij znatno izboljša trdnost in odpornost medenine proti koroziji. Ker je standardni potencial aluminija bolj negativen kot potencial cinka, ima večjo nagnjenost k ionizaciji in ima prednost pred kisikom v okolju, da tvori gost in trd film aluminijevega oksida, ki lahko prepreči nadaljnjo oksidacijo zlitine. Nastali film Al2O3 zavira korozijo substrata. Še več, ker je zaščitna folija gosta in trda, se še vedno lahko upira udarcem in trenju morske vode tudi v tekoči morski vodi. Hkrati lahko njegova popolna protikorozijska folija zmanjša poroznost na minimum, kar je mogoče doseči v veliki meri. Izogibajte se lokalni koroziji. Dodajanje aluminija medenini bo znatno premaknilo fazno območje proti kotu bakra. Ko je vsebnost aluminija visoka, se pojavi trda in krhka faza, ki poveča trdnost in trdoto zlitine. Hkrati se njegova plastičnost močno zmanjša. Dodajanje Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni in drugih elementov aluminijasti medenini lahko dodatno izboljša njeno odpornost proti koroziji.
Učinek 1,5 je sinergičen z nikelj-kositrom
Dodatek niklja razširi fazno območje medenine, to je, ko se vsebnosti Zn in Al povečata, je še vedno mogoče ohraniti enofazno strukturo, kar izboljša trdnost, žilavost ter lastnosti obdelave medenine z vročim in hladnim pritiskom. Seungman-Sohn et al. [11] so preučevali učinke kositra in niklja na korozijsko učinkovitost medenine H60. Rezultati so pokazali, da preprosto dodajanje niklja ne more izboljšati korozijske učinkovitosti zlitine. Dodatek niklja je lahko pomemben le, če je v medenini prisoten kositer. Odpornost medenine proti koroziji se izboljša v večji meri kot tista, ki jo dosežemo s preprostim dodajanjem kositra. To tudi kaže, da obstaja sinergistični učinek med nikljem in kositrom. Ko je vsebnost kositra približno 0,7 % in vsebnost niklja enaka ali nekoliko nižja, se nikelj in kositer izločita v obliki spojine, ki vpliva na rumeno barvo. Produkti korozije na površini bakra imajo zaščitni učinek in preprečujejo nadaljnjo korozijo ter tako izboljšajo korozijsko odpornost zlitine.
1.6 Učinek mangana
Dodani element Mn se raztopi v bakru, kar povzroči deformacijo bakrene mreže in ustvarja distorzijsko energijo, tako da je zlitina utrjena s trdno raztopino. Istočasno se po staranju Mn in Si v zlitini združita in izločita v obliki delcev Mn5Si3. Te razpršene spojine Mn5Si3 lahko ovirajo gibanje dislokacij, kar močno izboljša trdnost zlitine. Vidimo lahko, da lahko dodajanje mangana izboljša trdnost in trdoto medenine. V kombinaciji z odlično odpornostjo proti koroziji v morski vodi, kloridu in pregreti pari se manganova medenina pogosteje uporablja v ladjedelništvu in vojaški industriji.
1.7 Vpliv redkih zemelj
Xie Bing et al.[14] proučevali, da lahko redke zemlje po dodajanju bakra in bakrovih zlitin razplinijo in odstranijo nečistoče, izboljšajo mikrostrukturo bakra in bakrovih zlitin, povečajo njihovo trdnost in trdoto ter povečajo toplotno stabilnost. Lahko poveča odpornost proti koroziji in odpornost proti obrabi bakrovih zlitin. Tan Rongsheng idr. [15-16] je proučeval učinek dodajanja redkih zemelj na korozijsko odpornost in korozijski mehanizem kositrne medenine HSn70-1. Verjeli so, da ima dodajanje redkih zemelj kositrni medenini naslednje učinke pri izboljšanju odpornosti proti koroziji: ① Razen plina, odstranite nečistoče, očistite kovino, prečistite zrna, naredite strukturo zlitine gosto in povečajte difuzijsko odpornost cinkovih atomov; ② zlahka tvorijo oksidni film na vmesniku, da preprečijo difuzijo cinkovih atomov; ③ zavirajo razgradnjo Cu2Cl2 in ovirajo transformacijo Cu+ v Cu2+, zmanjšajo ponovno odlaganje Cu2+. Hkrati bodo izvedli tudi primerjalno študijo visokotemperaturnih lastnosti kositrne medenine HSn70-1 z dodatkom mešanice redkih zemelj in arzena. Rezultati so naslednji: ① Dodajanje ustrezne količine mešanice redkih zemelj lahko izboljša strukturo zlitine, zavre rast dendritov v mikrostrukturi in naredi kristalno strukturo enakoosno, medtem ko se v HSn razvijejo dendriti{{10 }} zlitina z dodanim arzenom; ② Dodajanje ustrezne količine mešanice redkih zemelj lahko znatno poveča visokotemperaturni raztezek kositrne medenine in izboljša vročo obdelavo, medtem ko dodajanje arzena zmanjša njegov temperaturni raztezek, kar poslabša vročo obdelavo; ③ Dodajanje mešanice redkih zemelj nekoliko izboljša visokotemperaturno trdnost kositrne medenine, medtem ko ima dodajanje arzena majhen učinek. Zhang Zhiqiang [17] je ugotovil, da se je odpornost proti koroziji kondenzatorskih cevi HSn70-1, dodanih redkozemeljskemu ceriju, še izboljšala, vendar ni poročal o mehanizmu delovanja cerija, ampak je le opazoval strukturne spremembe, ki jih je povzročil dodatek cerija, torej je prišlo do težave Večje število črnih pik podobnih drugih faz. Sun Lianchao et al. [16] je HSn70-1 hkrati dodal antimon, aluminij in redko zemljo, kar je dobro vplivalo na izboljšanje korozijske odpornosti zlitine. Vloga antimona je, da tvori oksidni film Sb2O3, da prepreči novo difuzijo in zavira novo prednostno raztapljanje. Vendar pa učinek antimona ni tako močan kot učinek arzena, globina korozije pa je večja. Po hkratnem dodajanju antimona, aluminija in redkih zemelj bodo trije elementi poleg celovitega učinka neizogibno povzročili sinergijski učinek, ki ne le zmanjša plast odvajanja, ampak tudi odpravi plast prodora in pridobi dober učinek najmanjše globine korozije. Njegova odpornost proti koroziji je enakovredna odpornosti HSn70-1 z dodanim arzenom.
2. Mehanizem delovanja redkih zemelj
2.1 Fizikalni in kemični učinki redkih zemelj
Industrijski baker in bakrove zlitine na splošno vsebujejo različne nečistoče, skupna količina nečistoč pa lahko doseže celo {{0}}.05 % do 0,8 %. Nekatere od teh nečistoč, čeprav niso velike, pogosto resno vplivajo na odlične lastnosti čistega bakra ali materialov iz bakrovih zlitin. . Na primer, krhke spojine (Cu2O in Cu2S), ki jih tvorijo kisik, žveplo in baker, zmanjšajo prevodnost, odpornost proti koroziji in učinkovitost varjenja bakra. Ker imajo redke zemeljske kovine visoko kemijsko aktivnost in velik atomski polmer, lahko dodajanje aditivov redkih zemelj bakru ali bakrovim zlitinam učinkovito razplini in
Odstranite nečistoče, izboljšajte in povečajte različne lastnosti.
2.2 Čistilni učinek redkih zemelj
(1) Deoksidacija redkih zemelj je močan deoksidant. Ko redka zemlja zaključi reakcijo deoksidacije, bo ustvarjeni oksid lebdel na površini bakrene tekočine v trdni fazi in vstopil v fazo žlindre, ki jo je treba odstraniti, s čimer se doseže namen čiščenja bakra in odstranitve kisika. Če to razložimo s termodinamičnega vidika, če za primer vzamemo itrij redke zemlje, je njegova splošna formula reakcije deoksigenacije: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)
(2) Razžveplanje Načelo razžveplanja redkih zemelj v bakrovi zlitini je podobno načelu deoksidacije. Če za primer vzamemo redko zemljo Ce, je formula reakcije naslednja: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS·Glede na termodinamične podatke je mogoče izračunati, da je ta reakcija razžveplanja nad temperaturo tališča bakrove zlitine in razmerje med standardno prosto energijo nastanka in temperaturo T je: ΔG0T =-192360+9.2TlogT-11.8T pri 1400K, ΔG0T=-707103J/ mol. V tem času je konstanta ravnotežja reakcije razžveplanja Kp=4.461×1026. Vidimo lahko, da je v staljenem bakru termodinamični trend reakcije razžveplanja redkih zemelj zelo velik in lahko odstrani majhno količino žveplovih nečistoč v bakru.
(3) Postopek dehidrogenacije dehidrogeniranih redkih zemelj v bakrovi tekočini lahko približno opišemo kot: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] trdna raztopina[REH] trdna raztopina+ (x-1 )[H] ] →CuREH Reakcija med redkimi zemeljskimi kovinami in vodikom, da nastane stabilen hidrid tipa REH, je močna eksotermna reakcija. Med postopkom predelave bakra lahko dodajanje redkih zemelj v talino bakra z raztopljenim vodikom hitro absorbira in raztopi atomski vodik iz bakra ter z njim reagira, da pod določenimi pogoji ustvari hidrid. Hidrid zlahka priplava na površino bakrene tekočine in se pri visokih temperaturah ponovno termično razgradi, pri čemer se sprošča vodikov plin ali oksidira.
